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Jul 20, 2023

Rapports scientifiques volume 12, Numéro d'article : 21603 (2022) Citer cet article

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Ce rapport présente des films de nanotubes de carbone à paroi unique de type n (SWCNT) avec une stabilité à l'air ultra-longue à l'aide d'un tensioactif cationique et démontre que le coefficient Seebeck de type n peut être maintenu pendant plus de deux ans, ce qui est la stabilité la plus élevée signalée jusqu'à présent au mieux de nos connaissances. De plus, les films SWCNT présentent une conductivité thermique extrêmement faible de 0,62 ± 0,08 W/(m·K) dans la direction dans le plan, ce qui est très utile pour les TEG à couches minces. Nous avons fabriqué des TEG entièrement en nanotubes de carbone, qui utilisent des films SWCNT de type p et les films SWCNT de type n développés, et leur stabilité à l'air a été étudiée. Les TEG ne se sont pas dégradés pendant 160 jours et ont présenté une tension de sortie de 24 mV, avec une puissance maximale de 0,4 µW à une différence de température de 60 K. Ces résultats ouvrent une voie pour permettre l'utilisation généralisée des TEG à nanotubes de carbone comme sources d'alimentation dans les capteurs IoT.

Les nanotubes de carbone (NTC) ont plusieurs applications dans des domaines tels que l'électronique1,2,3, l'énergie4,5,6 et les matériaux fonctionnels7,8,9. De plus, ils ont des structures atomiques dans lesquelles le carbone hexagonal est disposé en spirale autour de l'axe d'un cylindre10. Les CNT sont généralement classés en CNT à paroi unique (SWCNT) et en CNT à paroi multiple (MWCNT) en fonction de leurs structures. Par rapport aux MWCNT, les SWCNT ont plusieurs propriétés supérieures, notamment des conductivités électriques et thermiques extrêmement élevées. Récemment, la limitation des coûts de fabrication élevés des SWCNT a été surmontée grâce à de nouvelles méthodes de synthèse11,12. Dans ce contexte, il est devenu possible de développer des applications qui nécessitent des SWCNT de haute qualité en grande quantité.

Les SWCNT sont utilisés dans le développement de générateurs thermoélectriques (TEG) qui convertissent l'énergie thermique directement en énergie électrique via l'effet Seebeck13,14,15. Les TEG basés sur les SWCNT présentent une flexibilité, un poids léger et des propriétés thermoélectriques modérément élevées proches de 300 K. Par conséquent, ils peuvent potentiellement être utilisés comme alimentations pour les capteurs de l'Internet des objets (IoT)16,17,18. Notamment, il est souvent nécessaire d'installer plusieurs capteurs avec des alimentations, y compris dans des régions étroites et courbées, pour permettre une utilisation efficace des réseaux de capteurs IoT. En général, les TEG sont constitués de nombreux éléments thermoélectriques de type n et p qui sont alternativement connectés en série19,20,21. Cependant, il est assez difficile de fabriquer des SWCNT de type n avec une stabilité à long terme dans l'air. Cette difficulté existe parce que les SWCNT vierges présentent des propriétés de type n, qui se transforment immédiatement en type p lorsque les molécules d'oxygène sont adsorbées sur les surfaces des SWCNT; ainsi, les électrons sur les SWCNT sont transférés aux molécules d'oxygène22,23,24.

Pour surmonter cette limitation, plusieurs chercheurs ont tenté et proposé des méthodes pour obtenir des SWCNT de type n avec une stabilité à long terme dans l'air25,26,27,28,29,30. Nonoguchi et al. ont rapporté que les SWCNT de type n coordonnés au sel présentaient une excellente stabilité à l'air pendant de longues durées, même à 100 ° C25. Hata et al. ont récemment rapporté que les SWCNT scellés au polymère, y compris la 1,2-diphénylhydrazine, étaient chimiquement stables pendant plus d'un mois dans des conditions de vieillissement accéléré26. Ces études pionnières nous ont motivés à étudier les SWCNT de type n stables à l'air en utilisant des processus faciles. Dans nos études récentes, des films SWCNT de type n ont été préparés à l'aide de différents tensioactifs anioniques, suivis d'un traitement thermique31,32. Parmi eux, les films SWCNT avec du dodécylbenzènesulfonate de sodium (SDBS) présentaient un coefficient Seebeck de type n d'environ − 50 µV/K pendant 14 jours.

Dans cette étude, pour prolonger la durée pendant laquelle le coefficient Seebeck de type n peut être maintenu de manière stable, nous avons utilisé des tensioactifs cationiques dispersés dans des SWCNT. Les molécules des tensioactifs cationiques sont fortement attachées aux surfaces des NTC en raison des interactions orbitales cation-π, contrairement à celles des tensioactifs anioniques25,33. Cependant, la dispersibilité des tensioactifs cationiques est inférieure à celle des tensioactifs anioniques. Par conséquent, nous avons étudié plusieurs tensioactifs cationiques dispersés dans les SWCNT et estimé leurs propriétés thermoélectriques en ce qui concerne la stabilité à l'air. L'étape suivante consistait à préparer des TEG tout carbone34. Nous avons préparé des TEG tout carbone, constitués de films SWCNT de type p et de films SWCNT avec un tensioactif cationique (type n) sur un substrat flexible, et mesuré les performances du TEG.

La fabrication des films SWCNT à l'aide de tensioactifs cationiques était basée sur nos travaux récents qui ont démontré la fabrication de films SWCNT à l'aide de tensioactifs anioniques31. Les films de SWCNT (Fig. 1) ont été fabriqués en coulant une solution de dispersion de poudres de SWCNT et de tensioactif cationique sur un substrat en verre, suivi d'un traitement thermique. Nous avons utilisé deux types de tensioactifs cationiques : le chlorure de cétylpyridinium (CPC) et le chlorure de diméthyldistéarylammonium (DODMAC). Pour référence, un tensioactif anionique, le SDBS, qui présentait les meilleures performances parmi les différents tensioactifs anioniques utilisés dans la préparation des films SWCNT dans notre étude précédente, a été ajouté aux films SWCNT31. Leurs structures moléculaires sont présentées dans les informations supplémentaires (Figure S1).

Procédé de fabrication de films SWCNT avec tensioactifs.

Le coefficient Seebeck (valeur initiale) en fonction de la température de traitement thermique des films SWCNT avec différents tensioactifs est illustré à la Fig. 2a. Sans traitement thermique (tracé à 20°C), chaque film de SWCNT, quel que soit le tensioactif, présente des coefficients Seebeck positifs (type p). A 150°C, les films SWCNT avec tensioactifs cationiques présentent des coefficients Seebeck négatifs allant de − 40 à − 50 µV/K, et le film SWCNT avec SDBS (tensioactif anionique), le film SDBS/SWCNT, présente un coefficient Seebeck proche de zéro. Le film SWCNT avec DODMAC (tensioactif cationique), le film DODMAC/SWCNT, présentait la valeur négative maximale du coefficient Seebeck (− 57 µV/K) à 250°C, et cette valeur négative augmente rapidement à des températures de 300 à 350°C et devient positive. Les films SWCNT avec CPC, films CPC/SWCNT, présentaient des coefficients Seebeck similaires d'environ − 40 µV/K dans la plage de température de 150 à 350 °C, et la valeur absolue du coefficient Seebeck diminue à des températures supérieures à 400 °C. Lors de l'utilisation de SDBS, les coefficients Seebeck deviennent de plus en plus négatifs et les valeurs négatives élevées se stabilisent à 250°C, ce qui est supérieur de 100°C à ceux des films SWCNT préparés à l'aide de tensioactifs cationiques. Par la suite, les coefficients Seebeck deviennent positifs à des températures supérieures à 400°C. La conductivité électrique en fonction de la température de traitement thermique des films SWCNT avec différents tensioactifs est indiquée dans les informations supplémentaires (Figure S2a). Les variations des coefficients Seebeck des films SWCNT au fil du temps avec différents tensioactifs et températures de traitement thermique sont illustrées à la Fig. 2b – d. Comme le montre la figure 2b, à 350 ° C, les films SDBS / SWCNT maintiennent un coefficient Seebeck de type n stable d'environ − 50 µV / K pendant 14 jours, et le coefficient Seebeck passe à une valeur positive à 35 jours31. Comme le montre la figure 2c, les films CPC / SWCNT chauffés à une température inférieure à 350 ° C présentent des coefficients Seebeck de type n modérément stables. En particulier, la stabilité la plus élevée est observée dans le film chauffé à 150°C ; les films SWCNT maintiennent des coefficients Seebeck de type n stables d'environ - 50 µV / K pendant 98 jours, et les coefficients Seebeck passent à des valeurs positives après 120 jours. Comme le montre la figure 2d, les coefficients Seebeck des films DODMAC/SWCNT présentent une stabilité à l'air significativement élevée en raison du traitement thermique optimisé. Lorsque la température de traitement thermique est fixée à 150 et 200°C, des coefficients Seebeck de type n d'environ − 50 µV/K sont maintenus pendant 665 jours. Après cette période, les coefficients Seebeck diminuent progressivement ; cependant, la propriété de type n est maintenue pendant 721 jours. À notre connaissance, il s'agit de la plus longue durée de stabilité de l'air de type n signalée à ce jour pour les SWCNT de type n. Les valeurs typiques de la stabilité de l'air de type n rapportées jusqu'à présent sont présentées dans les informations supplémentaires (tableau S1)26,27,28,29,30,31. Notamment, les propriétés des SWCNT de type n dépendent de leur diamètre ; Des SWCNT de 3 à 5 nm de diamètre ont été utilisés ici, qui présentent généralement d'excellentes propriétés. L'échantillon maintenu à 200°C s'est fracturé après 644 jours suite à des mesures répétées. De plus, l'interruption de la période de mesure entre 150 et 250 jours était due aux restrictions liées au COVID-19. Par conséquent, nous avons démontré que la stabilité à l'air ultra-longue des films SWCNT de type n était obtenue à l'aide d'un tensioactif cationique, le DODMAC, à une température de traitement thermique modérément basse. Ce traitement thermique à basse température contribue à diminuer les coûts de fabrication par des facteurs tels que la possibilité d'utiliser des substrats peu coûteux à faible résistance à la chaleur et la réduction de la consommation d'énergie du réchauffeur. Les modifications de la conductivité électrique des films SWCNT au fil du temps avec différents tensioactifs et températures de traitement thermique sont présentées dans les informations supplémentaires (figures S2b – d).

( a ) Relation entre le coefficient Seebeck initial de différents tensioactifs et les températures de traitement thermique. Changements dans les coefficients Seebeck des films SWCNT au fil du temps avec différents tensioactifs et températures de traitement thermique. Film SWCNT avec (b) SDBS, (c) CPC et (d) DODMAC.

Les images SEM de surface des films SWCNT avec différents tensioactifs sont présentées à la Fig. 3a – g. Sur la base des images SEM, aucun traitement thermique et la température de traitement thermique qui a permis la stabilité à l'air la plus élevée ont été sélectionnés pour chaque tensioactif. Les images SEM correspondant aux différentes températures de traitement thermique de cette étude sont présentées dans les informations supplémentaires (Figure S3). Une image SEM de surface du film de SWCNT sans tensioactif sans traitement thermique montre l'empilement de nombreux faisceaux de SWCNT enchevêtrés de différents diamètres (Fig. 3a). Dans le film SDBS/SWCNT sans traitement thermique, les molécules SDBS remplissent les espaces entre les faisceaux SWCNT et la surface du film est plate (Fig. 3b). Dans le film SDBS/SWCNT chauffé à 350°C, la surface du film est légèrement rugueuse en raison de la légère évaporation du tensioactif SDBS (Fig. 3c). Dans le film CPC/SWCNT sans traitement thermique, le tensioactif CPC recouvre complètement la surface (Fig. 3d). Dans le film CPC / SWCNT chauffé à 150 ° C, des structures cristallines de forme aléatoire se forment à la surface et la surface SWCNT sous-jacente peut être partiellement observée (Fig. 3e). Le changement de morphologie de surface s'est produit en raison du bas point de fusion du CPC (77°C) ; le CPC a fondu lors du traitement thermique, puis recristallisé et agrégé lors du processus de refroidissement. Dans le film DODMAC/SWCNT sans traitement thermique, les faisceaux SWCNT sont entièrement recouverts par le tensioactif et la surface du film est modérément rugueuse (Fig. 3f). Dans le film DODMAC/SWCNT chauffé à 150°C, la morphologie de surface est presque la même que celle du film sans traitement thermique (Fig. 3g). Notamment, dans le film DODMAC/SWCNT chauffé à 450 ° C, comme indiqué dans les informations supplémentaires (Figure S3), une morphologie similaire a été observée même si le surfactant s'est évaporé de la surface SWCNT, comme le démontre l'analyse FT-IR dans les informations supplémentaires (Figure S4). Cette découverte indique que le tensioactif DODMAC recouvre finement la surface SWCNT chauffée à 150°C. Par conséquent, la morphologie de surface des films SWCNT est significativement affectée par le type de tensioactif utilisé.

Morphologies de surface des films SWCNT avec différents tensioactifs et températures de traitement thermique observées par MEB. (a) Sans tensioactif, pas de traitement thermique. (b) SDBS, pas de traitement thermique. c SDBS, 350°C. (d) CPC, pas de traitement thermique. (e) CPC, 150°C. (f) DODMAC, pas de traitement thermique. (g) DODMAC, 150°C. Intensités des spectres O1s de films SWCNT avec différents tensioactifs et températures de traitement thermique, observées à l'aide de la spectroscopie photoélectronique à rayons X (XPS). (h) Sans tensioactif. (i) SDBS. (j) CPC. (k) DODMAC. Absorbance des films SWCNT avec différents tensioactifs et températures de traitement thermique, observée à l'aide de FTIR. (l) Sans tensioactif. (m) SDBS. (n) CPC. (o) DODMAC.

L'existence d'oxygène à la surface du film a été étudiée en analysant le spectre O1s à l'aide de XPS, comme le montre la Fig. 3h – k. La profondeur d'analyse moyenne pour une mesure XPS est d'environ 10 nm. Le spectre O1s du film sans tensioactif présente une faible intensité après traitement thermique, mais le spectre O1s est toujours détecté (Fig. 3h). Ce résultat indique que l'oxygène est désorbé de la surface SWCNT par le traitement thermique, et l'oxygène a ensuite été adsorbé après que le film a été exposé à l'air. Comme le montre la figure 3i, étant donné que les films SDBS / SWCNT contiennent de l'oxygène sous forme de SO3- dans la structure SDBS, l'adsorption d'oxygène ne peut pas être évaluée. Sur la figure 3j, de l'oxygène a été détecté dans le film CPC/SWCNT non traité en raison de l'eau restante du processus de coulée en goutte. L'intensité des spectres O1s des films CPC/SWCNT a diminué après le traitement thermique, mais l'oxygène était toujours présent. Cela indique que les molécules d'oxygène se sont réadsorbées sur la surface SWCNT exposée, comme le montre la figure 3e. Sur la figure 3k, l'oxygène des molécules d'eau restantes a également été détecté dans le film DODMAC/SWCNT non traité. Cependant, le pic n'a plus été observé après le traitement thermique, indiquant que l'eau dans les espaces à l'intérieur du film DODMAC/SWCNT s'est évaporée et qu'une couverture complète a été obtenue.

Les liaisons entre les SWCNT et les tensioactifs ont été étudiées à l'aide de la spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier (FTIR), comme le montre la Fig. 3l – o. Pour tous les tensioactifs, les pics FTIR des films avec et sans traitement thermique sont dérivés de ceux des SWCNT et des tensioactifs. Même après traitement thermique, de nouvelles liaisons ne se forment pas entre les tensioactifs et les SWCNT. Par conséquent, les tensioactifs existent dans les films dans un état tel que l'état d'adsorption sur les SWCNT.

Lorsqu'un tensioactif cationique est utilisé comme tensioactif, la partie de corps principal (molécule cationique) du tensioactif cationique est bien adsorbée par les SWCNT réduits (SWCNT chauffés). Le tensioactif mouille les surfaces SWCNT; par la suite, les faisceaux SWCNT sont entièrement recouverts de DODMAC même si les molécules d'oxygène restent près des surfaces SWCNT. Étant donné que le taux de transfert d'électrons du DODMAC aux SWCNT dépasse celui des SWCNT aux molécules d'oxygène, le film DODMAC/SWCNT présente un coefficient Seebeck de type n. Pour recueillir des données sur la réaction de transfert d'électrons de type n, nous avons effectué une analyse par spectroscopie Raman, dont les résultats sont fournis dans les informations supplémentaires (Figure S5). Des phénomènes similaires ont été observés précédemment dans les SWCNT traités par alcali/couronne25. Par conséquent, le film DODMAC/SWCNT a présenté et maintenu le coefficient Seebeck de type n pendant plus de deux ans. La stabilité à l'air du film CPC/SWCNT est inférieure à celle du film DODMAC/SWCNT en raison de la réadsorption d'oxygène par la séparation de la couche de tensioactif et du film SWCNT.

Le tableau 1 montre les propriétés de transport thermique du film SWCNT qui présentait la meilleure stabilité à l'air (film DODMAC/SWCNT chauffé à 150°C) après 250 jours. À titre de comparaison, les propriétés de deux types de films SWCNT sont incluses dans ce tableau : un film SWCNT de type p sans tensioactif, le film sans tensioactif/SWCNT, qui a été préparé en utilisant les mêmes SWCNT et un processus de fabrication similaire à celui de cette étude18 ; un film SWCNT de type n avec KOH et 18-couronne-6-éther dans du diméthylformamide, un film KOH_18-couronne/SWCNT, qui montre l'un des meilleurs résultats parmi les films SWCNT de type n25. Les conductivités thermiques dans le plan et dans le plan croisé du film DODMAC/SWCNT sont respectivement de 0,62 ± 0,08 et 0,40 ± 0,05 W/(m·K). Notamment, la conductivité thermique dans le plan est nettement inférieure à celle des films sans tensioactif (5,4 ± 0,5 W/(m·K)) et KOH_18-couronne/SWCNT (39 ± 12 W/(m·K)). Cette tendance est une caractéristique très appropriée pour les TEG à couches minces car la différence de température peut être augmentée dans la direction dans le plan. Le rapport des conductivités thermiques dans le plan et dans le plan croisé, c'est-à-dire l'anisotropie de la conductivité thermique, du film DODMAC/SWCNT (0,62/0,40) est inférieur à celui du film sans tensioactif/SWCNT (5,5/0,16). Une explication possible selon laquelle le film DODMAC/SWCNT présente une faible conductivité thermique dans le plan et une faible anisotropie est fournie dans les informations supplémentaires (Figure S6). Le facteur de puissance dans le plan du film DODMAC/SWCNT est de 3,6 µW/(m·K2), ce qui est inférieur à celui des films sans surfactant/SWCNT (26,7 µW/(m·K2) et KOH_18-couronne/SWCNT (2,05 × 102 µW/(m·K2) en raison de la faible conductivité électrique. Cependant, le facteur de mérite sans dimension, ZT, est de 1,7 × 10 –3, qui est comparable à ceux des films sans tensioactif/SWCNT (1,5 × 10–3) et KOH_18-couronne/SWCNT (2 × 10–3), car le film DODMAC/SWCNT a une très faible conductivité thermique dans la direction dans le plan Par conséquent, nous avons démontré que le film DODMAC/SWCNT avec un traitement thermique optimisé conduisait à une stabilité à l'air ultra-longue de la propriété de type n ainsi qu'à un ZT relativement élevé.

Des TEG tout carbone ont été fabriqués sur une feuille de polyimide flexible par coulage en goutte, suivi d'un traitement thermique (Fig. 4a). Les films SWCNT de type n ont été utilisés comme solutions de dispersion à base d'eau de poudres SWCNT et de tensioactifs DODMAC en raison de leur stabilité à l'air ultra-longue. Une solution de dispersion à base d'éthanol de poudres SWCNT sans tensioactif a été utilisée pour préparer les films SWCNT de type p. Le TEG consistait en quatre paires de films SWCNT de type n et p, chacun étant connecté en série avec une pâte d'argent. Pour créer une différence de température dans le TEG, il a été plié de manière à ce que la pâte d'argent alterne entre le haut et le bas (Fig. 4b). Le TEG a été placé sur un radiateur et la tension de sortie V a été mesurée pendant que la température du radiateur était contrôlée (Fig. 4c). La figure 5 montre les performances du TEG tout carbone en fonction de la différence de température appliquée. Pour étudier la stabilité à l'air du TEG tout carbone, des mesures sont effectuées les 14e et 160e jours après la fabrication du TEG. Comme le montre la figure 5a, la tension de sortie augmente linéairement à mesure que la différence de température augmente. La relation entre la différence de température et la tension de sortie du TEG mesurée au 160e jour est presque la même que celle mesurée au 14e jour. Le TEG mesuré le 160e jour présente une tension de sortie de 24 mV à une différence de température de 60 K. Comme le montre la figure 5b, la puissance maximale augmente de manière quadratique à mesure que la différence de température augmente. La relation entre la différence de température et la puissance maximale dans le TEG mesurée au 160e jour est quasiment la même que celle mesurée au 14e jour. Le TEG mesuré le 160e jour présente la puissance maximale de 0,4 µW à une différence de température de 60 K. Par conséquent, nous démontrons que les TEG tout carbone produisaient une tension de sortie et une puissance électrique tandis que la stabilité de l'air était maintenue pendant une longue période. Nous avons atteint la tension cible pour les capteurs IoT fonctionnels (20 mV) mais à une différence de température relativement importante. Le défi suivant consiste à améliorer les performances du TEG à une petite différence de température en optimisant la conception du TEG.

(a) Processus de fabrication du TEG tout carbone. (b) Photographie du TEG tout carbone terminé. (c) Photographie de la mesure des performances du TEG tout carbone.

Performances du TEG tout carbone mesurées aux 14e et 160e jours après la fabrication du TEG. (a) Tension de sortie et (b) puissance maximale.

En résumé, des films SWCNT de type n présentant des coefficients Seebeck de type n avec une stabilité à l'air prolongée ont été obtenus à l'aide de tensioactifs cationiques via un processus de fabrication facile. Les tensioactifs cationiques ont été mélangés avec des SWCNT et les films ont été fabriqués par coulage en goutte suivi d'un traitement thermique. Lorsque le DODMAC a été utilisé comme tensioactif cationique et que la température de traitement thermique a été fixée à 150 et 200°C, le coefficient Seebeck a présenté et maintenu des propriétés de type n pendant plus de deux ans. Une raison de ce phénomène est que le DODMAC enrobait entièrement les SWCNT même si les molécules d'oxygène restaient près des surfaces des SWCNT; le transfert d'électrons préférentiel entre DODMAC et les SWCNT a donc produit un coefficient Seebeck de type n dans le film résultant. De plus, les films SWCNT présentent une conductivité thermique extrêmement faible dans la direction dans le plan, ce qui est très utile pour les TEG à couches minces. Des TEG tout carbone (type n : SWCNT/DODMAC et type p : SWCNT) ont été fabriqués sur une feuille de polyimide flexible par coulage en goutte suivi d'un traitement thermique. Les TEG ne se dégradent pas pendant 160 jours et présentent une tension de sortie de 24 mV et une puissance maximale de 0,4 µW à une différence de température de 60 K. Bien que les performances restent insuffisantes, les résultats ouvrent une voie pour permettre l'utilisation généralisée des TEG CNT comme sources d'alimentation pour les capteurs IoT.

Les SWCNT, connus sous le nom de super croissance-CNT (ZEONANO SG101), ont été fournis par Zeon Corporation. Des tensioactifs cationiques, CPC (Tokyo Chemical Industry Co.) et DODMAC (FUJIFILM Wako Pure Chemical), ont été utilisés tels que reçus. A titre de référence, le tensioactif anionique, SDBS (Tokyo Chemical Industry Co.), a été utilisé tel que reçu.

Les SWCNT avec des tensioactifs ont été dispersés par ultrasons dans de l'eau déminéralisée. Nous avons utilisé deux types de tensioactifs cationiques, CPC et DODMAC, et un tensioactif anionique, SDBS. Les concentrations des SWCNT et des tensioactifs dans l'eau déminéralisée étaient respectivement de 0,2 et 1,0 % en poids. Un homogénéisateur à ultrasons (SONICS 85, AZONE Co.) a été utilisé pour disperser complètement la poudre de SWCNT. Les films de SWCNT ont été préparés sur un substrat de verre avec une surface de dépôt limitée (2,5 × 2,0 cm) par drop-casting. L'épaisseur du film était d'environ 10 pm. Une pipette a été utilisée pour couler goutte à goutte 0,9 ml du liquide de dispersion SWCNT sur le substrat. Après coulage au goutte à goutte, le liquide de dispersion a été naturellement séché dans des conditions atmosphériques pendant environ 24 h. Les films SWCNT déposés sur les substrats de verre ont été chauffés dans un four électrique. Les procédures détaillées de traitement thermique sont disponibles dans nos précédents rapports35,36. En bref, le four était rempli d'un mélange de gaz argon (95%) et hydrogène (5%) à pression atmosphérique. De l'hydrogène gazeux a été ajouté pour réduire la quantité d'atomes d'oxygène sur la surface du film SWCNT. Les températures de traitement thermique ont été fixées à 150, 200, 250, 300, 350, 400 et 450°C, et la durée du traitement était de 1 h. L'échantillon a été retiré lorsque la température dans le four était inférieure à 100°C.

Le coefficient Seebeck dans le plan des films SWCNT a été mesuré vers 300 K avec une précision de ± 10 %37. Une extrémité du film était connectée à un dissipateur thermique et l'autre extrémité était connectée à un radiateur. Le coefficient Seebeck a été déterminé comme le rapport de la différence de potentiel le long de la membrane à la différence de température mesurée à l'aide de deux thermocouples de type K de 0,1 mm de diamètre pressés contre la membrane. La conductivité électrique dans le plan des films SWCNT a été mesurée à une température proche de 300 K en utilisant une méthode de sonde à quatre points (Napson, RT-70 V) avec une précision de ± 10 %. Pour mesurer la dépendance temporelle du coefficient Seebeck et de la conductivité électrique des films SWCNT, la mesure a d'abord été effectuée à des intervalles de 1 jour pendant un total de 7 jours; par la suite, des mesures ont été effectuées à des intervalles de 7 jours pour un total de 721 jours. Les diffusivités thermiques dans le plan et dans le plan croisé, Din et Dcross, respectivement, ont été mesurées par thermométrie de rayonnement de chauffage périodique sans contact par point laser (Bethel Co., analyseur Thermowave) avec une précision de ± 3%38. Les diffusivités thermiques dans le plan et dans le plan transversal, Din et Dcross, sont respectivement de 1,66 et 1,07 mm2/s. La chaleur spécifique a été mesurée à l'aide d'un calorimètre à balayage différentiel (Shimadzu, DSC-60) avec une précision de ± 10 % et la valeur était de 0,89 J/(g·K). La conductivité thermique peut être déterminée à partir de la diffusivité thermique (D), de la densité (ρ) et de la chaleur spécifique (Cp) sur la base de l'équation κ = DρCp. La densité du film de SWCNT a été mesurée à 0,42 g/cm3.

Les morphologies de surface des films SWCNT ont été analysées à l'aide de la microscopie électronique à balayage à émission de champ (FE-SEM; Hitachi S-4800) à une tension d'accélération de 3 kV. Les structures chimiques des films SWCNT ont été caractérisées par XPS (ULVAC-PHI Quantum 2000) en utilisant une irradiation Al Kα et FTIR (JASCO FT/IR-4200).

Le processus de fabrication et les conditions pour les films DODMAC/SWCNT de type n étaient les mêmes que ceux décrits dans la section "Préparation de films SWCNT avec des tensioactifs", à l'exception du substrat utilisé ; une feuille de polyimide (25 × 20 mm2, 125 µm d'épaisseur) a été utilisée comme substrat pour la fabrication du TEG. Pour la fabrication de TEG, le tensioactif cationique DODMAC a été utilisé à une température de traitement thermique de 150 ° C car une stabilité à l'air ultra-longue a été obtenue dans les films SWCNT en utilisant ce tensioactif. Après le traitement thermique, les extrémités des films de type n et p ont été connectées en série à l'aide d'une pâte d'argent. Le TEG résultant consistait en quatre paires de films SWCNT de type n et p. Le TEG préparé avait une longueur de 230 mm et une largeur de 22 mm. Pour créer une différence de température dans le TEG, il a été plié de manière à ce que les positions de la pâte d'argent soient en haut. La hauteur du TEG courbé était de 16 mm et la taille rétrécie était de 46 mm de long et de 22 mm de large.

Les performances du TEG ont été mesurées expérimentalement en faisant varier la température du réchauffeur. Le TEG était fermement fixé au réchauffeur et les températures en haut et en bas du TEG ont été mesurées à l'aide de deux thermocouples (type K). Deux électrodes en fil de cuivre ont été connectées aux films SWCNT les plus externes pour mesurer la tension de sortie. Les deux thermocouples et les deux fils de Cu ont été connectés à un enregistreur de données (GL240-SD midi LOGGER, GRAPHTEC). Ainsi, la relation entre la différence de température entre les positions supérieure et inférieure du TEG et la tension de sortie a été mesurée. La puissance maximale, Pmax, a été calculée à partir de la tension de sortie V et de la résistance totale mesurée du TEG, Rtotal, comme suit : Pmax = V2/4Rtotal. Étant donné que le Rtotal change avec la température de l'appareil, la dépendance à la température du Rtotal a été évaluée comme indiqué dans les informations supplémentaires (Figure S7).

Les auteurs déclarent que la plupart des données étayant les conclusions de cette étude sont disponibles dans le document et ses fichiers d'informations supplémentaires. Le reste des données générées pendant et/ou analysées pendant l'étude en cours sont disponibles auprès de l'auteur correspondant sur demande raisonnable.

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Cette étude a été partiellement financée par des subventions de Zeon Corporation. Les auteurs tiennent à remercier Y. Seki, T. Chiba et F. Kobayashi de l'Université de Tokai pour leur aide expérimentale.

Département des sciences des matériaux, Université Tokai, 4-1-1 Kitakaname, Hiratsuka, Kanagawa, 259-1292, Japon

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Sho Nagata et Tsuyoshi Nishi

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Shugo Miyaké

Département de génie mécanique et de contrôle, Institut de technologie de Kyushu, 1-1 Sensui, Tobata-Ku, Kitakyushu, Fukuoka, 804-8550, Japon

Koji Miyazaki

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YA et MT ont conçu l'idée et conçu les expériences. YA et MT ont écrit le texte principal du manuscrit. Les analyses des propriétés thermoélectriques et structurelles ont été effectuées par YA et KM Les propriétés de transport thermique ont été étudiées par SN, TN, SM et KM Tous les auteurs ont discuté des résultats et commenté le manuscrit.

Correspondance à Masayuki Takashiri.

Les auteurs ne déclarent aucun intérêt concurrent.

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Réimpressions et autorisations

Amma, Y., Miura, K., Nagata, S. et al. Stabilité à l'air ultra-longue des films de nanotubes de carbone de type n à faible conductivité thermique et générateurs thermoélectriques tout carbone. Sci Rep 12, 21603 (2022). https://doi.org/10.1038/s41598-022-26108-y

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Reçu : 12 juillet 2022

Accepté : 09 décembre 2022

Publié: 14 décembre 2022

DOI : https://doi.org/10.1038/s41598-022-26108-y

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